Excitation과 Radiation

1. Electron Energy State

1-1. Shell, Subshell, Orbital

Atom 내부의 electron은

• 임의의 energy를 연속적으로 가지는 것이 아니라
• quantized energy state에 존재함.

전자 상태를 기술할 때 Shell, Subshell, Orbital을 계층적으로 구분함.

• Shell
  • principal quantum number로 구분되는 가장 큰 단위.
  • K, L, M, N shell 또는 1, 2, 3, 4 등의 principal quantum number로 나타냄.
  • 하나의 shell은 여러 subshell을 포함할 수 있음.

• Subshell
  • 하나의 shell을 orbital angular momentum에 따라 구분한 것.
  • s, p, d, f 등으로 나타냄.
  • 예를 들어 두 번째 shell에는 2s와 2p subshell이 존재함.
  • s는 azimuthal qunatum number $l$이 0이고, p는 $l=1$, d는 $l=2$ 로 하나씩 증가 (azimuthal quantum number는 angular momentum quantum number라고도 불림.)
  • 각 subshell 이 가지는 orbital 수는 $2l+1$ 임.

• Orbital
  • 하나의 subshell을 구성하는 구체적인 spatial quantum state.
  • 하나의 orbital에는 서로 반대 spin을 가진 electron이 최대 2개까지 존재할 수 있음.

구조적으로는 Shell이 여러 Subshell을 포함하고, Subshell이 여러 Orbital을 포함함.

주의할 점은

• 이 계층이 그대로 단순한 energy 순서를 의미하지는 않는다는 것임.
• Excitation 여부는 shell이나 orbital의 이름이 바뀌었는지가 아니라
• 실제 energy가 증가했는지로 판단함.

하지만, 외부적인 영향이 없을 경우, orbital의 이동에 들어가는 에너지(외부적 영향이 없을 경우 이론적으로 0에 가까움)가 subshell간의 이동에 들어가는 에너지 보다 적고, subshell간 이동이 shell간 이동보다 쉬움.

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참고: orbital: spatial quantum state

위의 그림은 원자핵 주변에서 electron이 발견될 가능성이 큰 공간, 즉 atomic orbital(원자 오비탈)의 모양을 나타낸 것임.
이는 electron이 nucleus (원점) 주위를 행성처럼 일정한 궤도로 도는 모습이 아니라,
wave function에 의해 결정되는 확률적 공간 분포를 보여줌.

• 그림의 원점은 nucleus의 위치임.
• electron의 상태는 wavefunction $\psi$ 로 표현함.
• 실제로 electron이 특정 위치에서 발견될 가능성은 $|\psi|^2$, 즉 probability density로 결정됨.
• 그림의 lobe들은 electron이 발견될 가능성이 큰 공간 영역을 나타냄.
• 분홍색과 파란색은 electron의 전하 차이가 아니라 wavefunction $\psi$ 의 sign 또는 phase가 서로 다름을 나타냄.
• lobe 사이의 경계 중 electron이 발견될 확률이 0인 부분을 node라고 함.

위에서 아래로 내려가면서 orbital의 종류가 달라짐.

• s orbital: 구형
• p orbital: 두 개의 lobe를 가지며 x, y, z 방향으로 배치됨.
• d orbital: 네 개 정도의 lobe를 가지는 등 더 복잡한 형태
• f orbital: 더욱 복잡한 공간적 형태

 

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1-2. Bound State와 Degeneracy

Nucleus(핵)와의 electric interaction에 의해 electron이 atom에 묶여 있는 상태를 bound state 라고 함.

• 가장 낮은 bound state는 ground state임.
• 그보다 높은 energy를 가지면서 여전히 atom에 묶여 있는 상태는 excited bound state임.
• Electron은 허용된 discrete bound state 중 하나에 존재함.

주의할 점은, 서로 다른 orbital이 반드시 서로 다른 energy를 가지는 것은 아님.

이같이 서로 다른 quantum state가 같은 energy를 가지는 경우를 degenerate라고 함.

• 이 경우 orbital간의 에너지 차이는 다음과 같음: $\Delta E = 0$

따라서

• 같은 energy를 가지는 degenerate orbital 사이의 변화만으로는
• finite-energy photon의 absorption이나 emission이 발생하지 않음 (excitation이 일어나지 않음).

단,

• 외부 electric field, magnetic field 또는 주변 환경 등에 의해
• degeneracy가 깨지면 orbital 사이에 energy difference가 생길 수 있음.

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2. Excitation

2-1. Definition

Excitation은

• electron이 energy를 받아
• lower energy bound state에서 higher energy bound state로 이동하는 과정임.

즉, 여기서 다루는 electronic excitation의 핵심은 다음과 같음.

• electron의 energy가 증가함.
• electron은 excitation 후에도 atom에 bound되어 있음.
• shell, subshell 또는 orbital이 달라질 수 있지만, 본질적인 기준은 energy 증가임.

이러한 형태를 보다 명확하게 bound-to-bound excitation이라고 부를 수 있음:

• 따라서 같은 shell 안에서도 subshell이나 orbital의 energy가 다르다면 excitation이 가능함.
• 반대로 orbital이 달라져도 두 state가 degenerate하다면 excitation이라고 볼 수 없음.

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2-2. Photon Absorption

Electromagnetic radiation의
photon이 atom에 흡수되면서 electron에 energy를 전달하면 excitation이 일어날 수 있음.

Photon energy는 다음과 같음:
$$ E_{\mathrm{photon}} = hf $$

두 bound state 사이의 energy difference는 다음과 같음.
$$
\Delta E = E_{\mathrm{high}} - E_{\mathrm{low}}
$$

Single-photon bound-to-bound excitation에서는

• 해당 transition이 허용되어 있고
• photon energy가 transition energy와 matching되는 경우에 photon이 흡수될 수 있음.

$$ E_{\mathrm{photon}} = \Delta E $$

 

주의할 점은 단순히 photon energy가 필요한 energy보다 크다고 해서 같은 excitation이 일어나는 것은 아니라는 것임.

예를 들어 특정 transition에 2.0 eV가 필요하다면,

• 이에 matching되는 2.0 eV의 photon은 해당 transition에 흡수될 수 있음.
• 2.5 eV photon이 흡수된 경우엔, 2.5 eV 중 2.0 eV만 excitation에 사용하고 나머지 0.5 eV를 따로 남기는 방식은 아님.
• 이 경우, 2.5 eV에 matching되는 다른 allowed bound state가 있어야면 그 state로의 transition이 가능할 수 있음.

실제 spectral line은 작은 linewidth를 가지므로 완전히 수학적인 단 하나의 energy 값만 가능한 것은 아님
(어느정도의 범위가 있음)
하지만, 기본적인 원리는 energy matching임.

 

참고로, X-ray나 Gamma-ray 와 같이 고에너지의 photon의 경우,

이 Photon Absorption을 통해 bound-to-bound excitation이 일어나기 보다는

Photoelectric effect가 일어나서 ionization이 발생함.

이는 생체를 구성하는 원자들에서 전자의 결합에너지에 비해

의료영상에서 사용되는 X-ray 나 Gamma-ray가 훨씬 에너지가 크기 때문 임.

예를 들어 생체를 구성하는 원자의 전자 에너지는 대략:

• valence electron excitation: 수 eV 정도 필요.
• C의 K-shell binding energy: 약 0.28 keV
• O의 K-shell binding energy: 약 0.53 keV
• Ca의 K-shell binding energy: 약 4.0 keV

반면 의료영상에서는:

• diagnostic X-ray: 대략 20–150 keV
• Tc-99m γ-ray: 140 keV
• PET annihilation photon: 511 keV

이같이 의료영상에서 사용되는 고에너지 X-ray 및 Gamma-ray의 경우엔

1차적으론 Photoelectric effect나 Compton Scattering 이 일어남.

2022.05.17 - [.../Physics] - [Physics] Interaction : 방사선과 물질의 상호작용.

[Physics] Interaction : 방사선과 물질의 상호작용.

 

이후 1차 상호작용으로 발생한 energetic secondary electron (ionization의 결과물) 에 의한 

Collisional Excitation (바로 다음에 다룸) 이 의료영상분야에서 자주 접하는 excitation이라고 할 수 있음.

 

• Photoelectric effect => photoelectron 발생
• Compton scattering => recoil electron (Compton electron) 발생

 

이 energetic secondary electron들이 주변 원자와 충돌하면서 다시 excitation과 추가 ionization을 일으킴

 

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2-3. Collisional Excitation

Excitation은 photon absorption뿐 아니라
particle collision에 의한 energy transfer (주로 electron에 의한 collision)로도 발생할 수 있음.

Photon absorption과 Collisional excitation은
모두 주요 excitation mechanism이며,
어느 것이 더 빈번한지는 환경에 따라 달라짐.

Electron-impact excitation

incident charged particle이 atomic electron과 Coulomb interaction을 하면서 energy를 전달하고, 그 결과 electron이 higher bound state로 excitation됨.

Energetic electron이 atom과 충돌(or electromagnetic interaction)하면서 kinetic energy 일부를 bound electron에 전달 또는 Coulomb force에 의한 energy transfer:.

• 전달된 energy가 transition에 필요한 만큼 이상 이면 excitation이 가능함.
• incident electron의 energy 전체가 atom에 흡수되는 것이 아님.
• 따라서 incident electron의 전체 energy가 transition energy와 정확히 같을 필요는 없음.
• gas discharge나 plasma 등에서 중요한 excitation mechanism임.

Thermal collision

높은 temperature에서는 atom이나 molecule의 thermal motion이 증가하여 collision에서 전달할 수 있는 kinetic energy도 커짐.

• collision에서 충분한 energy가 전달되면 excitation이 가능함.
• hot gas나 flame 등에서는 이러한 collisional excitation이 중요할 수 있음.
• 별도의 근본적인 mechanism이라기보다 thermal motion에 의한 collision으로 발생하는 excitation임.

 

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2-4. Photon Absorption vs. Collision Excitation

따라서 두 주요 mechanism의 차이는 다음과 같이 정리할 수 있음.

• Photon absorption
  • photon 전체가 흡수됨.
  • photon energy와 transition energy의 matching이 중요함.
• Collisional excitation
  • incident particle의 energy 일부가 전달될 수 있음.
  • transition에 필요한 energy가 전달되면 됨.
  • incident particle의 전체 energy가 transition energy와 같을 필요는 없음.

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참고: Ionization

Ionization은 Excitation과 다음과 같은 차이점을 가짐:

• Excitation에서는 electron이 higher energy state로 이동하더라도 여전히 atom에 bound되어 있음.
• 반면 Ionization에서는 electron이 bound state를 벗어나 atom으로부터 분리됨.

따라서 개념적으로 다음과 같이 구분함.

• Excitation
  • lower bound state에서 higher bound state로 이동.
  • electron은 atom에 남아 있음.
• Ionization
  • bound state에서 unbound state로 이동.
  • electron은 free electron이 됨.

필요한 energy보다 더 큰 photon이라도 가능하다”는 threshold 개념은
bound-to-bound excitation보다 ionization에서 성립.

Photon이 electron의 binding energy 이상인 energy를 가지고 흡수되어,
electron을 atom 밖으로 방출시키는 ionization이 발생하는 경우를 Photoelectric effect(광전효과)라고 부름.

Photoelectric effect는 photon absorption의 한 종류이지만, excitation이 아니라 ionization과 관련된 process임.

2022.05.17 - [.../Physics] - [Physics] Interaction: Photo-electric Effect (광전효과)

[Physics] Interaction: Photo-electric Effect (광전효과)

 

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2-5. Excitation Related Scattering

Raman scattering과 Compton scattering은

• photon과 matter 사이에서 energy exchange가 일어나는 process,
• 위의 주요 atomic excitation mechanism 과는 구별됨.
• Raman scattering
  • photon이 scattering되는 과정에서 atom 또는 molecule의 internal energy state가 변할 수 있음.
  • 주된 분류는 excitation 자체가 아니라 inelastic scattering임.
• Compton scattering
  • photon이 electron에 energy와 momentum 일부를 전달한 뒤 다른 energy로 scattering됨.
  • 일반적인 bound-to-bound excitation을 설명하는 대표적인 mechanism은 아님.

기본적인 electronic excitation은 우선 Photon absorption과 Collisional excitation을 중심으로 이해하는 것이 적절함.

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3. De-excitation과 Radiation

2026.09.07 - [.../Physics] - Radiation

Radiation

3-1. De-excitation

Excited electron이 higher energy state에서 lower energy state로 이동하는 과정을 de-excitation이라고 함.

• Excitation과 반대로 electron의 energy가 감소하므로
• 그 energy difference는 다른 형태로 system 밖으로 전달되어야 함.

주의할 점은
모든 de-excitation에서
반드시 electromagnetic radiation이 발생하는 것은
아니라는 것임

크게 다음 두 경우로 구분할 수 있음.

• Radiative de-excitation
  • energy가 photon으로 방출됨.
• Non-radiative de-excitation
  • energy가 photon이 아닌 방식으로 주변 particle이나 system에 전달됨.

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3-2. Radiative De-excitation

Radiative de-excitation에서는 higher state와 lower state 사이의 energy difference가 photon으로 방출됨.

$$
E_{\mathrm{photon}}
=
E_{\mathrm{high}}
-
E_{\mathrm{low}}
$$

https://www.docbrown.info/ephysics/wavesemr10.htm

 

따라서 excitation과 radiation은 서로 반대 방향의 두 과정으로 연결될 수 있음.

• Absorption
  • incident radiation의 photon이 흡수됨.
  • electron이 higher energy state로 excitation됨.
• Emission
  • excited electron이 lower energy state로 de-excitation함.
  • energy difference에 해당하는 photon이 방출됨.

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3-3. Photon Energy와 Wavelength

Photon energy는 frequency와 다음 관계를 가짐.

$$
E_{\mathrm{photon}}
=
hf
$$

Photon energy는 wavelength와도 연결됨.

$$
E_{\mathrm{photon}}
=
\frac{hc}{\lambda}
$$

따라서 transition의 energy difference가 클수록

• photon energy가 큼.
• frequency가 높음.
• wavelength가 짧음.

Energy difference가 작을수록 반대의 관계가 성립함.

electron energy state 사이의 difference가
absorption 또는 emission되는
electromagnetic radiation의 energy를 결정함.

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4. Electron Transition과 Radiation

4-1. Outer-electron Transition

Outer electron 또는 valence electron의 electronic state 사이에는 비교적 작은 energy difference가 존재함.

• 이 경우 electronic transition은 흔히 visible 또는 UV radiation과 연관됨.

여기서 “visible / UV와 연관된다”는 표현은 두 방향을 모두 의미할 수 있음.

• 해당 energy와 matching되는 visible 또는 UV photon의 absorption에 의해 excitation이 일어날 수 있음.
• excited state에서 radiative de-excitation이 일어나면 해당 energy의 visible 또는 UV photon이 emission될 수 있음.

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4-2. Inner-shell Transition과 Characteristic X-ray

Inner-shell electron은 nucleus에 강하게 bound되어 있음:

• inner-shell state와 higher state 사이에는 큰 energy difference 를 보임.
• 때문에 inner-shell과 관련된 transition은 높은-energy photon, 특히 X-ray 영역과 연관됨.

다만 Characteristic X-ray의 전형적인 발생 과정은 Excitation과 구분하여 설명해야 함.

Characteristic X-ray의 일반적인 과정은 다음과 같음.

1. Inner-shell electron이 제거되어 inner-shell vacancy 또는 hole이 만들어짐.
2. 사실 hole은 전형적으로 inner-shell ionization에 의해 생성됨
   (inner-shell electron이 higher-energy bound state로 excitation될 수 있으나 Characteristic X-ray를 설명할 때 주는 inoization임.).
3. Higher-shell electron이 해당 hole을 채우면서 lower energy state로 transition함.
4. 이 transition이 radiative하게 일어나면 두 shell 사이의 energy difference에 해당하는 photon이 방출됨.
5. 이 photon이 Characteristic X-ray임.

일반적으로 Characteristic X-ray는 다음의 과정으로 설명됨:

inner-shell ionization으로 vacancy 생성 => higher-shell electron의 radiative transition => X-ray emission

 

엄밀히는 Inner-shell electron이 higher bound state로 excitation되면서 hole이 생길 수도 있으나,
Characteristic X-ray 발생을 설명할 때에는 주로 ionization에 의해 inner-shell hole이 생성되는 경우를 다룸.

 

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5. Summary

5-1. Excitation

Excitation은 electron이 energy를 받아 higher bound state로 이동하는 과정임.

주요 mechanism은 다음 두 가지임:

• Photon absorption
  • photon energy와 transition energy의 matching에 의해 excitation됨.
• Collisional excitation
  • particle collision을 통해 필요한 energy가 전달됨.
  • electron-impact excitation과 thermal collision에 의한 excitation 등이 포함됨.

두 mechanism의 일반적인 중요도나 빈도를 일률적으로 비교할 수는 없으며
environment에 따라 어느 mechanism이 우세한지가 달라짐.

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5-2. Excitation 과 Ionization

• Excitation
  • bound state에서 higher bound state로 이동함.
  • electron은 atom에 남아 있음.
• Ionization
  • bound state를 벗어남.
  • electron이 atom으로부터 분리됨.

Characteristic X-ray에서 필요한 inner-shell hole은 전형적으로 ionization에 의해 만들어지며,
이후 higher-shell electron의 radiative transition에서 Characteristic X-ray가 발생함.

 

 

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5-3. Excitation, De-excitation 과 Radiation

Excitation과 radiation의 기본 관계는 다음과 같음.

• Radiation absorption
  • Photon absorption으로 electron이 higher bound state로 excitation될 수 있음.
• Radiative de-excitation
  • Excited electron이 lower state로 내려오면서 photon을 방출할 수 있음.

따라서 radiation은

• Excitation을 일으키는 energy source가 될 수도 있고,
• radiative de-excitation의 결과가 될 수도 있음.

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5-4. Luminescene

Luminescence는 물질이 외부에서 energy를 흡수하여 excitation된 후,
de-excitation 과정에서 photon을 방출하는 현상임.

• Excitation에 의해 energy가 excited state에 저장됨.
• De-excitation 과정에서 energy가 photon으로 방출될 수 있음.
• Fluorescence, Phosphorescence, Scintillation 등이 대표적인 luminescence 현상임.
• Scintillation은 ionizing radiation에 의해 유도되는 luminescence임.

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같이보면 좋은 자료들

2024.09.01 - [.../Physics] - [Physics] Luminescence (발광)의 종류

[Physics] Luminescence (발광)의 종류